第七章波譜知識基礎

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用曲線表示某物體的輻射發射率隨波長變化的規律,此曲線稱為該物體的發射波譜。目前對物體發射波譜的研究主要集中在 3~5μm 和 8~14μm 間波段。地物在不同波段中的發射率是不同的;在同一波段的不同波長,同一地物的輻射發射率也有差異。表 2-5 列出了在常溫下(20℃)常見地物在 8~14μm 間波段中的發射率,由表可見,地物的發射率取決于地物的物質成分、表面的粗糙度、顏色、形態等,因此可以通過地物發射波譜曲線來區別地物。由于測定物體的發射率要比測定物體的溫度更困難,加之地物之間的發射率差異又小,而物體之間有較小溫差就會造成發射輻射能量較大的差異,因此在應用時往往用測量溫度或發射輻射能量—熱來區分地物。表2-58~14μm波段地物的發射率(20℃)熱慣量(P)是描述物體熱特性的一個宏觀物理量,是物體對環境溫度變化的熱反應靈敏性的一種量度。熱慣量與物體的密度及熱學參量的關系如下:遙感地質學式中:P 為熱慣量,單位為;k 為熱擴散系數,單位為 cm2/s;ρ 為密度,單位為 g/cm3;с 為比熱容,單位為 J/(g·K)。物體的熱慣量越大,對環境溫度變化的熱反應越遲鈍。當物體吸收或損失的熱能相同時,它們的溫度變化幅度與熱慣量的大小成反比,熱慣量大的物體溫度變化的幅度小;熱慣量小的物體溫度變化的幅度則大。1.水體的發射波譜特征太陽是地表大部分物體的熱輻射源,也是水體的熱輻射源。白天地物增溫,夜晚向外輻射電磁波。地物的增溫率取決于熱傳導系數,地物的熱傳導系數差異較大,這就產生地物溫度變化與太陽輻射變化在時間上的不同步。因輻射通量與絕對溫度的四次方成正比,即 W=εδT4,故水體與周圍地物之間微小的溫差就會引起輻射通量很大的變化,這樣在紅外圖像上的反映就十分清晰。無論白天或黑夜,水體的輻射都有明顯特征,成為紅外找水的理論基礎。水體的比熱容大,熱慣量大,溫度變化慢,流動的水增溫比靜止的水慢。在白天,水吸收太陽熱能并儲存起來,因此白天紅外圖像上的水表現為冷色調(黑色)。一旦有熱水或污水排入水體,圖像上就能反映出水溫的變化,呈不同等級的灰色調,這些在夜間的紅外圖像上是得不到反映的,原因是夜間水的溫度比背景溫度高,水體均呈白色。據此可用夜間的紅外圖像來尋找在可見光圖像上不易發現的水體,如泉眼、小溪、水塘等。2.植被的發射波譜特征植被的發射波譜特征受植物從地面和太陽輻射獲得并儲藏熱量多少的影響。在 2.5~14μm 之間波段內,植物的發射率都相當高,尤其是針葉林,發射率高達 98%,非常接近黑體,闊葉林和草本相對低些,但差別都不很大。另一方面,植物體在白天強烈吸收太陽輻射能進行光合作用,同時又通過葉片蒸騰散發熱量而降溫,故白天有植被的林地、農田、草地比周圍無植被覆蓋的裸地溫度低。夜晚反過來,白天迅速增溫的裸地因強烈輻射而降溫,使得裸地溫度明顯低于植被區。另外,不同種群和長勢的植被其增、降溫的幅度往往也有明顯的差異,因此通過熱紅外遙感圖像的對比分析,很容易區分裸地與植被區,甚至可能識別區分升、降溫幅度有所不同的植被種群及其長勢。3.土壤的發射波譜特征土壤的發射波譜特征主要是由土壤溫度、濕度狀況決定的。遙感測量的主要是土壤表層的溫度。當地表潮濕時,表層土溫度在一定程度上會受蒸發控制。當表層土比地下土層干時,溫度將由土壤熱慣量決定,熱慣量大的土壤,晝夜之間具有較均一的表面溫度。如黏土的熱傳導系數為 3612J/(kg·K),干沙的熱傳導系數為 1428J/(kg·K),黏土的熱慣量比干沙大,表面溫度較均一。4.城市建筑物的發射波譜特征城市建筑物的紅外發射特性取決于建筑材料的熱特性,其溫度上升速度與建筑材料的熱慣量有關。瀝青路面和混凝土路面熱慣量較大,白天增溫慢,而晚上發射輻射強,溫度比周圍地物高,所以在黎明前的熱紅外圖像上,城市道路為白色網絡。金屬熱慣量較小,易增溫也易散熱,凌晨時輻射溫度比周圍低。其他建筑物的熱性能可由此推定。5.巖石的發射波譜特征巖礦的熱紅外發射率普遍低于水體和植物,并有隨巖礦表面粗糙度增加和 SiO2含量降低而增高的趨勢,隨著 SiO2含量的減少,其最低發射率所對應的波段也有向長波方向移動的跡象(詳見第七章第一節)。例如,酸性花崗片麻巖在 8.8μm 處,中性安山巖在9.7μm 處,基性玄武巖在 10.4μm 處,超基性橄欖巖在 10.7μm 處。已有的研究還表明,巖礦中各種陰離子基團的振動強度大,這對其紅外譜段的特征常起著決定性的作用。例如,SiO2-3含量高的硅酸鹽類巖礦,分別在 9.1~11.0μm、12.0~12.5μm 和 20.0~25.0μm 間 譜 段 有 明 顯 的 吸 收 帶,而 含 CO2-3的碳酸鹽礦則在 6.9~7.1μm、11.4~11.6μm 和 13.5~14.7μm 間等較窄的波段有突出的吸收帶,譜段完全不同。由此可以推斷,能夠細分波段并延伸到熱紅外的高光譜成像儀將有助于巖石特別是礦物的識別分類。在熱紅外波段(8~14μm),巖石的物理性質對熱輻射有重要的影響。對于反射率相同的巖石來說,熱慣量高的巖石比熱慣量低的巖石溫度變化要小些。白天午后,熱反差最大,夜晚最大的熱反差發生在黎明前。對于具有相同熱慣量但反射率不同的巖石而言,最大的熱反差出現在中午前后,最小的熱反差在黎明。值得注意的是,深色巖石(低反射率)比淺色巖石(高反射率)有較高溫度和較大的溫度范圍。因此,黎明時刻是記錄由于巖石熱性質差別而產生的溫度反差的最佳時間。因為此時巖石的熱慣量的影響最大,而反射率的影響最小,即太陽輻射的影響最小www.kjnfab.live防采集請勿采集本網。

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第7章 遙感應用 7.1 地質遙感 7.1.1 巖性的識別 7.1.2 地質構造的識別 7.1.3 構造運動的分析 7.2 水體遙感 7.2.1 水體的光譜特征 7.2.2 水體界線的確定 7.2.3 水體懸浮物質的確定 7.2.4 水溫的探測 7.2.5

第七章 波譜知識基礎

恩,我給你說說識譜經驗吧。你既然要難一點的,幾句話肯定講不清的。氫譜碳譜比較常見,其它比較常見的還有氟譜,磷譜,也都差不多。一般來說氫譜氟譜是沒有去耦合的,碳譜默認是去耦的,磷譜可

? 有機物結構的測定一般經以下過程:化合物

換言之,遙感技術是根據電磁波理論,用裝置在飛機或人造衛星等各種飛行器上的專門儀器,接收地面上各種地質體發射或反射的各種波譜信息,由于不同的地質—水文地質體發射、吸收、反射、散射和透射的電磁波

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合物可能的結構式 化合物的結構表征。? 獲得物質結構信息的途徑一般有兩種。? 一、化學法? 二、物理法? 波譜是測定有機物結構時最重要的物理方法。

常用波譜法有:紫外光譜、紅外光譜、核磁 共振譜和質譜。

電磁波與光譜電磁波光譜

波長 (頻率)

激發的種類

遠紫外線 近紫外線 可見光線 近紅外線 中紅外線遠紅外線無線電波

真空紫外光譜 近紫外光譜 可見光譜 近紅外光譜 中紅外光譜

遠紅外光譜

核磁共振譜100~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~2.5mm 2.5~15mm (4000~650cm-1) 15~100mm (650~100cm-1) (107~108Hz)

σ電子躍遷 n及π電子躍遷 n及π電子躍遷

共價鍵振動

分子振動與轉動核自旋

?l 電磁波能量的吸收公式: E=hν = hc/λ 。

當某一波長范圍的電磁波照射某有機物時,有機 物便會吸收一定能量的光子,使分子內發生能級的 躍遷,將不同的波長與對應的吸光度作圖,即可得 吸收光譜圖

由電子能級躍遷所產生的吸收光譜,主要在近紫外 區和可見光區,稱為紫外吸收光譜或可見光譜 分子振動能級躍遷的吸收光譜主要在紅外區,稱為 紅外光譜 自旋的原子核在外磁場中可吸收無線電波而引起原 子核自旋能級躍遷,由此產生的稱為核磁共振

第一節 紅外光譜

一 基本原理

化學鍵的鍵長、鍵角不是固定不變的, 而是像用彈簧連接起來的一組小球,化學鍵 及整個分子在不停地振動著。

紅外光可使分 子振動能級發生躍遷。

如果用不同波長的紅 外光照射樣品,當紅外光的頻率與分子中某 一化學鍵的振動頻率相同時,分子就會吸收 紅外光,產生吸收峰。

近紅外區:0.78~2.5μm —OH和—NH倍頻吸收區

中紅外區:2.5~25μm

振動、伴隨轉動光譜

遠紅外區:25~500μm 骨架振動、轉動光譜

二、分子的振動和紅外吸收頻率? 分子中的一個化學鍵可有幾種不同的振 動形式,每種振動形式都可產生紅外吸 收峰 。

化學鍵的振動形式分為兩大類: 伸縮振動和彎曲振動

伸縮振動(stretching vibration)

對稱(ns)HH

不對稱(nas)HHnsnas

彎曲振動(bending vibration)HHCCHH

symmetric in-planebend (scisso剪r) 式asymmetric in-planebend (rock面) 內搖擺H CH

symmetric out-of-planebend (twist) 扭曲H CHasymmetric out-of-planebend (wag) 面外搖擺

分子中成鍵原子間的振動可以近似地用經典力 學來描述。

其中最簡單的伸縮振動的頻率可以 近似地用下式計算。n?12?

k( 1 ? 1 ) m1 m2k 力常數

成鍵原子質量越小,力常數越大, 該鍵的振動頻率越高

三、振動自由度和紅外吸收峰? 一個化合物在IR譜中吸收峰的數目取決于分子 振動自由度 。

自由度是指描述有機分子中所有

原子(n)在空間位置所需坐標總數(3n)。?

設分子由n個原子組成,每個原子在空間

都有3個自由度,原子在空間的位置可以用直角

坐標中的3個坐標x、y、z表示,因此,n個原子

組成的分子總共應有3n個自由度,即3n種運動狀態。但在這3n種運動狀態中,包括3個整個分

子的質心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分

子繞x、y、z軸的轉動運動。這6種運動都不是

分子振動,因此,振動形式應有(3n-6)種。但

對于直線型分子,若貫穿所有原子的軸是在x方

向,則整個分子只能繞y、z軸轉動,因此,直線

性分子的振動形式為(3n-5)種

? IR譜中吸收峰的數目往往少于分子的振動 自由度,其原因是:? 1.只有引起分子偶極矩變化的振動,才產生 紅外吸收,若振動過程不產生瞬間偶極矩變 化,就不產生吸收峰。? 2.頻率完全相同的振動所產生的吸收峰,彼 此發生簡并。? 3.強而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的 弱而窄的吸收峰。

四、紅外光譜圖? 以波長λ 或波數σ 為橫坐標,以透光度 T為 縱坐標。? 吸收峰表現為谷 ? 吸收峰強度定性表示為:vs很強 s 強 m 中強

w弱 vw很弱 ? 峰型標注:寬(broad,br)肩(shoulder,sho)

尖(sharp,sh)可變(virable,v) 五、化學鍵的特征吸收頻率

紅外光譜吸收峰的兩大區域 4000~1330 cm-1:特征譜帶區,或稱為

官能團區(functional group region),官能 團的特征吸收峰較多,是紅外光譜分析的主要 依據 。1330~650 cm-1 :指紋區(fingerprint region),單鍵的伸縮振動和彎曲振動所產生 的吸收峰,對分子結構的鑒定提供重要信息 。

若用紅外光譜確定兩個化合物是否相同時, 兩個譜圖不僅在官能團區的吸收峰完全吻合, 而且在指紋區范圍內亦要完全一致。 鍵

化合物類型

頻率范圍 cm-1C-H烷烴

2850-2960, 1350-1470C-H烯烴3020-3080(m), 675-1000C-H芳香烴3000-3100(m), 675-870C-H炔烴3300C=C烯烴1640-1680(v)C?C炔烴

2100-2260(v)C=C芳香烴1500, 1600(v)C-O 醇,醚,羧酸,酯1080-1300C=O 醛,酮,羧酸,酯1690-1760O-H

游離醇,酚3610-3640(v)

形成氫鍵的醇,酚3200-3600(寬)羧酸2500-3000(寬)N-H胺3300-3500(m)C-N胺1180-1360C?N腈

2210-2260(v)-NO2

硝基化合物1515-1560, 1345-1385

六、烷烴、烯烴、炔烴和芳烴的紅外光譜? (一)烷烴 1. C-H伸縮振動 在2960~2850 cm-1之間一般

有強吸收, C-H彎曲振動在1465~1340 cm-1之間 2. C-C骨架振動,很弱,1200~700cm-1

如:正己烷的紅外光譜圖

(二)烯烴? C=C伸縮振動 1680~1620cm-1 ? =C-H伸縮振動 3100~3010cm-1 (中 ) ? =C-H面外彎曲振動 1000~800cm-11-辛烯的紅外光譜

(三)炔烴

三鍵的伸縮振動吸收在2200~2100cm-1; ≡C –H伸縮振動在3310~3300cm-1(較強) ≡C –H彎曲振動在700~600cm-1λ/μm2.534567

8 9 10 1 2 15100T %CC50CHCH3(CH2)7C C04000350030002500

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

σ/cm-11-癸炔的紅外光譜

(四)芳烴

芳環n(C-H)在3000~3100 cm-1(m);CC鍵的伸縮振動n(C=C)在1500~1600 cm1,芳烴的骨架振動一般在1500 cm-1和1600 cm-1處,最多可能出現強度不等的4個峰,這 是區別于烯烴n(C=C)的重要特征;

芳烴C -H鍵的面外彎曲在680~880 cm-1

甲苯的紅外光譜T%100C500AB40003000 2500 20001500 13001100 1000 900800700

σ/cm-1

七、紅外圖譜的應用簡介? 廣泛應用于有機定性分析、定量分析和有機 分子結構的測定。? 定性分析常用方法:標準品對照法、標準圖 譜查對法。

紅外光譜解析程序? 先特征、后指紋;

先強峰,后次強峰;

先粗查,后 細找;

先否定,后肯定;尋找有關一組相關峰→佐證? 先識別特征區的第一強峰,找出其相關峰,并進行 峰歸屬? 再識別特征區的第二強峰,找出其相關峰,并進行 峰歸屬

C4H8O的紅外光譜如圖,推測其可能的結構? 解:1.從分子式可知,為不飽和醇或不飽和醚,或是飽和的醛或酮。

2.在 1750~1700cm-1區有強吸收峰,羰基的特征吸收峰。

在2900cm-1處有醛 基C-H伸縮振動雙峰,在950cm-1處有面外彎曲振動吸收峰,可能是正丁 醛或2-甲基丙醛。

在740~730cm-1處找到一吸收峰,可能是-CH2-的彎曲 振動。

推斷化合物為正丁醛(CH3CH2CH2CHO)

第二節 核磁共振譜(NMR)? 是由具有磁矩的原子核受電磁波輻射而躍遷 所形成的吸收光譜。? 以氫核磁共振譜(1H-NMR)和碳核磁共振譜 (13C-NMR)的應用最為廣泛。

一、基本原理

氫核同電子一樣是有自旋的。

它在 外加磁場中有兩個自旋取向。

與外磁場同向的為低能級(a)

與外磁場反向的為高能級(b)aH0b

Δ E = Eb - Ea = rhH0/2?

可見Δ E與外加磁場強度成正比。

不同磁場強度時氫核兩種自旋的能差EE1E2H1H2H

? 當外界提供的能量等于Δ E時,則核就從低能 級自旋狀態躍遷到高能級,即發生核磁共振 (NMR)。

在核磁共振儀中,這種能量由電磁 輻射產生的無線電波照射核來提供。? 質子發生共振時所需的能量為兩種自旋取向的 能級差,當照射核的無線電波的能量與它相等 時,就會發生核自旋能級的躍遷(共振),把 這種吸收信號記錄下來,就得到質子核磁共振 譜.

固定外加磁場,用連續變換頻率的電磁波照射 樣品以達到共振——掃頻。

固定電磁波的頻率,連續不斷的改變外加磁場 強度以達到共振——掃場。

掃場最為常用。

二、化學位移 (chemical shift )? 定義:因質子所處的環境不同,即核外電子 云密度不一樣,所受的屏蔽作用的強弱不同 而引起質子在核磁共振譜中吸收信號位置的

移動,叫化學位移。? 表達:準確測定化學位移的絕對值是很困難 的,所以一般用它們的相對值。

所用的參照 物是四甲基硅烷(TMS),其優點是:12個H 只產生一個信號,并通常在最高場。

以參照 物的信號為標準,將樣品各信號的位置與此 標準比較,兩者的差距即為化學位移的相對 值。

化學位移值(用δ表示)的定義:

δ =[(υ 樣 - υ TMS)/υ 共振儀 ]*106 (ppm)

用δ 表示時,TMS的δ 值為0,一般的化學位移值 在1—14范圍內。? 1ppm表示:Δ υ = δ * υ 共振儀 即:當儀器頻率為60MHZ時,1ppm表示60HZ;

當儀器頻率為400MHZ時,1ppm表示400HZ。

說明:同樣的1ppm在不同頻率的儀器上所代表的

Δ不υ同信是號不間同的的距。

離Δ 就υ 拉的得HZ數越值大越,大分,辨表率示就兩越個高。

核磁共振氫譜化學位移

左 屏蔽作用: 小 固定射頻: 低場 固定磁場: 高頻

右 大 高場 低頻

δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

有機化合物中各種質子的化學位移值

RCOOH

RCHO Ar-HO=C-CH 2C=C-CH 2-C=C-HC C CH2CH2-

-CH2-X -CH2-O-CH2-NO2

RCH2-13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (二)影響化學位移的主要因素1、電負性的影響: 鄰近原子的電負性越強,則降低了核外的

電子云密度,減少了屏蔽作用,結果使質子 的信號出現在較低磁場,即δ 值增大。

2、各向異性效應

在分子中,質子與某一官能團的空間關系 有時會影響質子的化學位移,這種效應 叫各向異性效應。

(1)苯環的感應磁場

反磁或抗磁 (屏蔽區)

順磁 (去屏蔽區)

苯環上的質子剛好處在去屏蔽區,δ 值在7左右。

(2)雙鍵的各向異性效應CC? 雙鍵平面上下方的質子處于屏蔽區,而在雙 鍵平面內的質子處于去屏蔽區。

因此雙鍵上 的質子的δ 值在5左右。

(3)三鍵的各向異性效應

三鍵中質子正好處在屏蔽區,所以,三鍵所連的質 子的δ 值(2.00—3.00)小于雙鍵上的質子。

三、自旋偶合和自旋裂分

在CHCl2CH2Cl中有兩種不同類型的質子,因此有 兩個不同位置的吸收峰;

然而,在高分辨NMR 中,這兩種質子都出現了更多的峰,這表明 它們發生了分裂。如圖:

上述化合物中的HA和HX的共振吸收峰被分裂是 由于它們受鄰近氫核自旋的干擾引起的。這

種干擾稱自旋偶合(spin-spin coupling). 自旋偶合產生的裂分稱自旋裂分。通常以偶

合常數(J)來表示其強度的大小,單位為 HZ。

一般來說,當氫核相鄰碳上有n個同類氫 核時,吸收峰的裂分為n+1個,即n+1 規律。

? 有下列情況時一般不發生自旋偶合:

(1)有同種化學環境的相鄰氫核(又稱化學等價質 子),如1,1,2,2-四溴乙烷中的兩個氫原子是化學 等價的。

(2)兩個氫核不在相鄰的兩個碳原子上。

如在 CHCl2Cl2CH2Cl中有兩種不同類型的H,但這兩種 H不在相鄰的碳上,它們之間也就沒有自旋偶合。

例1: CH3-O-CH3 6個等價質子, 一組NMR 信號(6H,單峰)

例2: CH3-CH2-Br 二組NMR信號(3H,三重峰; 2H,四重峰)

例3:(CH3)2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號(12H,二重峰;

2H,七重峰)

例4:CH3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號( 3H,三重峰; 2H,四重峰;3H,單峰)

四、峰面積--- 積分曲線? 各類質子的數目與其產生的信號強度有關。

吸收峰的面積與產生信號的質子數成正比。

目前的核磁共振儀都有自動積分儀,各峰的 面積與積分高度成正比,即積分曲線高度之 比等于相應質子數目之比。

對叔丁基甲苯的H-NMR譜

高度比a:b:c=8.8 : 2.9 : 3.8,由分子式C11H16可計算出各峰所代

表的氫的數目。16H ? 1.03H

8.8 ? 2.9 ? 3.8a=1.03H×8.8=9.1;類推,b=3.0;c=3.9

五、核磁共振氫譜在有機物結構測定中的應用? 優點:信號量豐富,圖譜無多余信號,測定技術多樣, 不破壞樣品。? 解譜順序: ? 1.根據樣品的分子式,確定所含有的氫核數。

? 2.根據積分曲線高度和氫核總數,計算出各族信號所

代表的氫核數。

? 3.根據信號的δ值,判斷氫核類型。

? 4.根據吸收峰的裂分數和J值找出相互耦合的信號,進

而一一確定鄰接碳原子上的氫核數和相互關聯的結構 片段。

? 5.對于已知物,可將樣品圖譜與標準圖譜核對后加以 確證。

例:已知化合物A的分子式為C8H10O,試根據 其1H-NMR推測其結構。

? 解:除TMS信號外,共有五組信號,從低場到高場積 分曲線高度比為2:2:1:2:3。

由分子式共有10個 氫可推知各組峰代表的氫核數分別為2H、2H、1H、 2H、3H。? 由分子中碳與氫的比值初步推斷δ值為6.8,7.1處應 為苯環上的質子信號。

從其峰形可推測此苯環應是對 位取代,且為不同的基團。? δ=5.5處峰形低且寬,通常為OH(δ=0.5~5.5); δ=2.7 處(四3H重)峰處(的2三H)重,峰應,是提與示甲其基鄰相接連碳的上有CH兩2;

個氫δ=,1.即2 分除子-C中HO有的片存段在-C。H2CH3;

同時在δ=8~9處無峰,可排? 綜上分析,應為對乙基苯酚

六、碳譜簡介? 13C-NMR圖譜,簡稱碳譜。

? 原理同13H-NMR,但是13C同位素在自然界的

豐度只有1.1%,因此靈敏度很低,只有1H核的 1/6000。

? 直到20世紀70年代,核磁共振中采用了同去 偶方法相結合的脈沖傅立葉(PFT)技術, 提高了靈敏度,碳譜才有迅速發展。

(一) 13C-NMR的化學位移

(二) 13C-NMR的譜圖

第三節 質譜? 質譜(MS)不是吸收光譜,而是基于把樣品裂解成 結構碎片后按質量大小順序排列而得的譜。? MS的突出優點是:憑借極少量樣品,即可獲得有關 相對分子質量、分子結構的大量信息。

一、 基本原理

將物質分子轉化為離子,按質荷比差異進行分離和測定, 實現成分和結構分析的方法。

樣品導 入系統

產生離子流離子源m/z質量掃描

質量 分析器檢測器H0

放大器 記錄器

質譜儀包括三大部分? 離子源、磁分析器、離子捕集器及記錄儀

二、質譜圖:棒圖

(一)質譜圖的表示 縱坐標:離子的相對強度 橫坐標:質荷比 m/z,

(二)分子離子峰? 由分子離子產生的峰叫分子離子峰。

根據分子離 子峰的m/z,可獲得最為準確的分子質量,故正 確識別分子離子峰至關重要。? 通常MS圖最右端的較強峰為分子離子峰。

? 判斷分子離子峰時應注意: ? 1.質量數的判斷 ? 2.m/z差值的合理性 ? 3.M+1或M-1值的存在

(三)同位素離子峰? 在質譜圖最右端,除了M+1(H)以外,還有m/z大于分子離 子的、相對豐度較小(除Br外)的M+1峰、M+2峰等。這 是由于同位素存在引起的,稱同位素離子峰。 (四)碎片離子峰? 在質譜斷裂過程中,除了生成分子離子外,最大量的還 是斷裂分子離子結構中不穩定鍵生成的碎片離子,有些 碎片離子還能進一步發生鍵的斷裂,不同碎片離子的相 對豐度與分子結構有密切的關系。? 高豐度的碎片離子峰代表分子離子中易于裂解的部分;

反之亦然。? 如果有n個主要的碎片峰,并且代表著分子中不同的部 分,則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。

三、烴類的質譜特征? (一)烷烴和環烷烴?

直鏈烷烴的M? ?

峰較弱,支鏈烷烴則更弱,環烷烴的M? ?峰中等。? 正烷烴中所有的C-C鍵的鍵能相同,分子離子可在

任何一個C-C鍵斷裂。m/z=15,29, 43, 57, 71…? 支鏈烷烴,分支處先裂解C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85 單環烷烴:m/z=27,41,55,69…………

? (二)烯烴和炔烴? 烯烴的 M ??峰強度中等,炔烴的M ??峰較弱,端炔烴經常沒有M? ?峰。? m/z=27,41,55,69…….? (三)芳烴?M? ?

峰強度較大,常為基峰。

四、質譜圖解析? 分子離子峰的確定 ? 推導分子式、計算不飽和度 ? 碎片離子峰分析 ? 綜合以上的全部信息,結合分子式和不飽和

度推出分子結構。

用各種裂解機理,對質譜 圖中的主要峰合理分析。

例:如圖為己烷的質譜圖。

其中m/z86和57分 別為己烷的分子離子峰和基峰,主要MS峰為: /%相 對 豐 度

己烷的質譜圖

第四節 紫外-可見光譜? 是電子光譜,研究分子中電子能級的躍遷。

? 一、基本原理 ? 紫外-可見吸收光譜的產生 由于分子吸收紫外-可見光區(200~800nm) 的電磁輻射,分子中價電子(或外層電子) 的能級躍遷而產生吸收能量=兩個躍遷能級之差)

? 紫外-可見光譜圖以λ(波長)~A(吸光度)作圖? 二者遵循如下關系 ? ? AC ?l

吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→飽和σ-σ躍遷產生

常用術語? 生色團(發色團):能吸收紫外-可見光的基團 ? 有機化合物:具有不飽和鍵和未成對電子的基團

具n 電子和π電子的基團 產生n→ π*躍遷和π→ π*躍遷 躍遷E較低 ? 例: C=C;C=O;C=N;

—N=N—

助色團:本身無紫外吸收,但可以使生色團吸收 峰加強同時使吸收峰長移的基團? 有機物:連有雜原子的飽和基團 ? 例:—OH,—OR,—NH—,—NR2—,—X

紅移和藍移: 由于化合物結構變化(共軛、引入助色團取代基) 或采用不同溶劑后 吸收峰位置向長波方向的移動,叫紅移(長移) 吸收峰位置向短波方向移動,叫藍移(紫移,短移)

增色效應和減色效應 增色效應:吸收強度增強的效應 減色效應:吸收強度減小的效應

? 電子躍遷類型:1.σ→ σ*躍遷:? 飽和烴(甲烷,乙烷) ? E很高,λ<150nm(遠紫外區)

2. n → σ*躍遷:? 含雜原子飽和基團(—OH,—NH2) ? E較大,λ150~250nm(真空紫外區)3. π→ π*躍遷:? 不飽和基團(—C=C—,—C = O ) ? E較小,λ~ 200nm ? 體系共軛,E更小,λ更大4. n→ π*躍遷:? 含雜原子不飽和基團(—C ≡N ,C= O ) ? E最小,λ 200~400nm(近紫外區)? 按能量大小:σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*

三、紫外光譜在有機化合物結構測定中的應用? (1)判斷分子的共軛程度 ? (2)區別分子的構型和構象 ? (3)比較分子的骨架

例如,在順式肉桂酸反式肉桂酸中,順式空間位阻大,苯環 與側鏈雙鍵共平面性差,不易產生共軛;反式空間位阻小,雙鍵 與苯環在同一平面上容易產生共軛。

因此,反式的最大吸收波長?max ? 295nm ,而順式的最大吸收波長 ?max ? 280 nm 。HCOOHCC HH HCC COOH反式順式

采用紫外光譜法,還可以測定某些化合物的互變異構現象。

例如,乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式間的互變異構。

在極性溶 劑中,最大吸收波長 ?max ? 272 nm ,說明該峰由n π*躍遷引起, 所以在極性溶劑中,該化合物應以酮式存在。

相反,在非極性的 正己烷中,出現 ?max ? 243nm 的強峰,這說明在非極性溶劑中, 形成了分子內氫鍵,故是以烯醇式為主。CH3 C CH2 C OC2H5OOOH HHO HCH3 C CH C OC2H5OOH

酮式與水形成分子間氫鍵

烯醇式形成分子內氫鍵

主要課程《無機化學》、《分析化學》、《有機化學》、《物理化學》、《儀器分析》、《結構化學基礎》、《精細化學品化學》、《高分子化學》、《波譜分析》、《應用電化學》、《稀土化學》、《功能材料》、《化工原理》。《現代分離技術》、《工業催化》、《材料化學》、《納米材料導論》、《精細有機合成》、《精細化工》、《化學動力學》、《化學前沿》、《應用化學研究進展》、《化學信息學》。實踐課程金工實習,電子實習,生產實習、畢業論文等,一般安排10一20周。e799bee5baa6e79fa5e98193e78988e69d8331333431353364擴展資料下設三級學科1、高分子工程培養具備高分子材料科學與工程等方面的知識、素質和能力,能在高分子材料的合成改性和加工成型等領域從事科學研究、技術開發、工藝和設備設計、生產及經營管理等方面的工作,并具備工程意識和創新能力的高級工程技術人才。2、應用電化學主要講授電化學原理在各相關領域中的應用。反映應用電化學學科全貌,又能理論聯系實際,在闡明電化學基本原理的基礎上,系統地討論電化學原理在各相關領域中的應用,反映出應用電化學學科的綜合性、邊緣性和實用性。主要模塊:電化學理論基礎;電催化過程;化學電源;金屬的表面精飾;無機物的電解工業;有機物的電解合成;電化學傳感器和電化學腐蝕與防護。參考資料來源:百度百科-應用化學專業內容來自www.kjnfab.live請勿采集。

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